熱分析方法

熱分析是物理化學(xué)分析的基本方法之一，是根據(jù)物質(zhì)的溫度變化所引起的性能(能量、質(zhì)量、尺寸、結(jié)構(gòu))變化，來確定狀態(tài)變化的分析方法。

熱分析的技術(shù)基礎(chǔ)在于：物質(zhì)在加熱、冷卻過程中，隨著物理化學(xué)狀態(tài)的變化，通常伴隨有相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)或其他性質(zhì)變化：通過對某些性質(zhì)參數(shù)的測定，研究分析物質(zhì)的物理、化學(xué)變化過程。它的主要內(nèi)容包括以下幾個方面：

(1)差熱分析(DTA)：研究物質(zhì)在加熱過程中內(nèi)部能量變化所引起的吸熱或放熱效應(yīng)

(2)熱重分析(TGA)：研究物質(zhì)在加熱過程中質(zhì)量的變化

(3)體積(長度)分析：研究物質(zhì)在加熱或冷卻過程中所發(fā)生的膨脹或收縮。

(4)對同一物質(zhì)來說，上述幾個方面的變化可能同時產(chǎn)生，也可能只產(chǎn)生其中之一二個。差熱分析可作為物質(zhì)的特性分析，通過與各種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)差熱曲線對比，可做礦物組成的初步鑒定。若同時配合熱重和體積分析，則可對礦物組成做出比較準(zhǔn)確、可靠的判斷，有助于確定熱效應(yīng)處發(fā)生了什么物理、化學(xué)變化。

1. 差熱分析

(1)原理

物質(zhì)在加熱過程中的某一特定溫度下，往往會發(fā)生物理、化學(xué)變化并伴隨有吸熱、放熱現(xiàn)象。差熱分析是通過物質(zhì)在加熱過程中特定溫度下的吸熱、放熱現(xiàn)象來研究物質(zhì)的各種性質(zhì)的。它是在程序控制溫度條件下，測量試樣與參比物(熱中性體)之間的溫度差與溫度(或時間)關(guān)系的一種技術(shù)。

在進(jìn)行差熱分析時，將樣品和參比物分別放置在加熱爐中的兩個坩堝內(nèi)，坩堝底部裝有熱電偶(見下圖1)，樣品和參比物同時升溫。當(dāng)樣品未發(fā)生物理、化學(xué)狀態(tài)變化時，樣品溫度TS和參比物溫度Tr相同，△T=TS-Tr=0；當(dāng)樣品發(fā)生物理、化學(xué)變化而產(chǎn)生放熱或吸熱時，樣品溫度高于或低于參比物溫度，產(chǎn)生溫度差△T，這個溫差由置于兩者中的熱電偶反映出來。相應(yīng)的溫差熱電勢訊號經(jīng)放大后送入記錄儀，從而得到以△T為縱坐標(biāo)，溫度T或時間t)為橫坐標(biāo)的差熱分析 DTA 曲線，如圖2所示。

圖1 示差熱電偶的基本原理

1-試樣支撐-測量系統(tǒng)；2-爐子；3-溫度程序控制系統(tǒng)；4-信號放大及記錄系統(tǒng)

圖2 典型的DTA曲線

差熱分析方法能較精確地測定和記錄一些物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生的脫水、分解、相變、氧化還原、升華、熔融、晶格破壞和重建以及物質(zhì)間的相互作用等一系列的物理化學(xué)現(xiàn)象，并借以判定物質(zhì)的組成及反應(yīng)機理。

差熱分析方法也是研究凝聚系統(tǒng)相平衡的一種方法，研究凝聚系統(tǒng)相平衡，通常有淬冷法(靜態(tài)法)和熱分析法(動態(tài)法)兩種動態(tài)法又分為冷卻曲線法(或加熱曲線法)和差熱曲線法。

(2)差熱曲線

差熱曲線的縱軸表示樣品和參比物的溫度差△T，橫軸表示溫度(T)或時間(t)。

差熱分析中，當(dāng)試樣和參比物之間的溫度差為常數(shù)時，差熱曲線是一條平直線，稱之為基線。當(dāng)試樣發(fā)生物、化學(xué)變化產(chǎn)生熱效應(yīng)而使試樣和參比物之間的溫度差不為常數(shù)時，差熱曲線偏離基線，離開基線然后又回到基線的部分稱為峰谷。試樣溫度高于參比物溫度，溫度差為正值，形成放熱峰：試樣溫度低于參比物溫度，溫度差為負(fù)值，形成吸熱峰(曲線向下是吸熱反應(yīng)，向上是放熱反應(yīng))

通過分析差熱曲線出峰溫度、峰谷的數(shù)日、形狀和大小，結(jié)合樣品來源及其他分析資料，可鑒定樣品的礦物、相變，進(jìn)而分析其吸熱或放熱效應(yīng)。

①差熱曲線的判讀。差熱曲線的判讀就是對差熱分析的結(jié)果做出合理的解釋。

正確判讀差熱分析曲線，首先應(yīng)明確試樣加熱(或冷卻)過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)與差熱曲線形態(tài)的對應(yīng)關(guān)系：其次是差熱曲線形態(tài)與試樣本征熱特性的對應(yīng)關(guān)系；第三要排除外界因素對差熱曲線形態(tài)的影響

②差熱曲線上峰谷產(chǎn)生的原因。差熱曲線的分析，其根本是解釋曲線上每一個峰谷產(chǎn)生的原因，從而分析出被測試樣是由哪些物相組成的。

A礦物的脫水：礦物脫水時表現(xiàn)為吸熱。出峰溫度、峰谷大小與含水類型、含水多少及礦物結(jié)構(gòu)有關(guān)。

B相變：物質(zhì)在加熱過程中所產(chǎn)生相變或多晶轉(zhuǎn)變多數(shù)表現(xiàn)為吸熱。

C：物質(zhì)的化合與分解：物質(zhì)在加熱過程中化合生成新礦物表現(xiàn)為放熱；而物質(zhì)的分解表現(xiàn)為吸熱

D氧化與還原：物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生氧化反應(yīng)時表現(xiàn)為放熱；而發(fā)生還原反應(yīng)時表現(xiàn)為吸熱。

③差熱曲線上轉(zhuǎn)變點的確定。根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)對大量試樣測定的結(jié)果，認(rèn)為曲線開始偏離基線那點的切線與曲線最大斜率切線的交點最一接近于熱力學(xué)的平衡溫度，因此用外推法確定此點為差熱曲線上反應(yīng)溫度的起始點或轉(zhuǎn)變點。

外推法即可確定起始點，亦可確定反應(yīng)終點。

對應(yīng)于差熱電偶測出的最大溫差點溫度稱為峰值溫度。該點即不表示反應(yīng)的最大速度，亦不表示熱反應(yīng)過程的結(jié)束。通常峰值溫度較易確定，但數(shù)值易受加熱速率及其他因素的影響，較起始溫度變化大。

④熱反應(yīng)速度的判定。差熱曲線的峰形與試樣性質(zhì)、實驗條件等密切相關(guān)。同一試樣，在給定的升溫速度下，峰形可以表征其熱反應(yīng)速度的變化。峰形陡，熱反應(yīng)速度快：峰形平緩，熱反應(yīng)速度慢。由熱反應(yīng)的起點Ta、終點Tb及峰值溫度點Tp。構(gòu)成的峰形可用圖3中劃分的線段M與N的比值為表示其斜率的變化tanα/tanβ=M/N，該式不僅反映出試樣熱反應(yīng)速度的變化，而且具有定性意義。

圖3 差熱曲線的判讀

⑤礦物鑒定和分析。應(yīng)用差熱曲線進(jìn)行礦物鑒定，如果被測物質(zhì)是單相礦物，可將測得差熱曲線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的曲線或標(biāo)準(zhǔn)圖譜集上的曲線對照，若兩者的峰谷溫度、數(shù)目及形狀大小彼此對應(yīng)吻合，則基本可以判定。若被測物質(zhì)是混合物，混合物中每種物質(zhì)的物理化學(xué)變化或物質(zhì)間的相互作用都可能在曲線上反映出來峰谷可能重疊，峰溫可能變化，這時若只將所測曲線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，一般不能做出確切的判定，通常應(yīng)結(jié)合其他鑒定方法，如X射線衍射物相分析等進(jìn)一步確定，

另外，礦物本身及實驗條件對差熱曲線的峰谷溫度及形貌影響較大，例如礦物不純或摻雜、顆粒度、用量及裝填密度、升溫速度以及氣氛等，都可以使峰溫產(chǎn)生位移、曲線形貌改變、分辨率降低。分析時應(yīng)仔細(xì)考慮各種因素并結(jié)合樣品來源及其他分析資料，做出正確判斷。

熱重分析

(1)原理

許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，除產(chǎn)生熱效應(yīng)外往往有質(zhì)量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

利用加熱或冷卻過程中物質(zhì)質(zhì)量變化的特點，可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。

熱重法是在程序控溫條件下，通過熱天平測量樣品質(zhì)量，得到質(zhì)量與溫度(或時間)的函數(shù)關(guān)系曲線，即熱重曲線(TG曲線)。曲線的縱坐標(biāo)表示樣品質(zhì)量的變化，可以是失重的百分?jǐn)?shù)，還可以是余重的百分?jǐn)?shù)；橫坐標(biāo)為溫度T(或時間t)。

(2)影響熱重曲線的因素：

① 試樣。試樣的用量與粒度對熱重曲線有較大影響試樣的吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，偏差越大。另外，試樣用量大，逸出氣體的擴(kuò)散受到阻礙，熱傳遞受影響，使熱分解過程在曲線上的平臺不明顯。

試樣的粒度不同會使氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散過程有較大變化，會導(dǎo)致反應(yīng)速率和曲線形狀的改變。粒度越小，反應(yīng)速率加快，曲線上反應(yīng)區(qū)間變窄。

②氣氛。試樣周圍的氣氛對試樣熱反應(yīng)本身有較大影響，試樣的分解產(chǎn)物可能與氣流反應(yīng)，也可能被氣流帶走，使熱反應(yīng)過程發(fā)生變化。氣氛的性質(zhì)、純度、流速對曲線的形狀有較大影響。

(3)注意事項：

研究證明，不同礦物具有不同的失重曲線，若將未知礦物的失重曲線與一套純礦物的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，即可鑒定未知礦物組成。但是在許多情況下，未知樣品往往不只含一種礦物，而有些礦物的失重溫度范圍常常相差不大或基本一樣，這就給單憑失重曲線鑒定礦物組成帶來困難，因此確定礦物組成還需和其他研究方法(如X射線分析、電子顯微鏡分析等)配合，才能獲得可靠的結(jié)果。

綜合熱分析

將單功能的熱分析儀相互組裝在一起，就可變成多功能的綜合熱分析儀。如DTATG、DSCTG、DTA-TMA、DTA-TG-DTG等。其優(yōu)點是在完一全相同的實驗條件下即在同一次實驗中可以獲得多種信息，如 DTA-TG-DIG 綜合熱分析可以一次同時獲得差熱曲線、熱重曲線和微熵?zé)嶂?/span>曲線。根據(jù)在相同實驗條件下得到的樣品熱變化的多種信息，就可比較順利地得出符合實際的判斷綜合熱曲線實際上是各單功能熱曲線測繪在同一張記錄紙上，因此，各單功能標(biāo)準(zhǔn)熱曲線可以作為綜合熱曲線中各個曲線的標(biāo)準(zhǔn)。利用綜合熱曲線進(jìn)行礦物鑒定或解釋峰谷產(chǎn)生的原因時可查閱有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

實驗儀器設(shè)備

LD-TGA101 熱重分析儀

LD-DTA330差熱分析儀

LD-STA200同步熱分析儀（綜合熱分析儀）

試樣制備

對于無機非金屬材料，試樣一般用100~300目的粉末，聚合物可切成碎塊或碎片纖維狀試樣可截成小段或繞成小球，金屬試樣可加工成碎塊或小粒。

試樣量一般不超過坩堝容積的4/5，對于加熱時發(fā)泡試樣，不超過坩堝容積的1/2或更少，或用氧化鋁粉末稀釋，以防止發(fā)泡時溢出坩堝，污染熱電偶。

參比物是在測溫區(qū)內(nèi)熱中性物質(zhì)，一般用α-Al2O3粉末，粒度為100~300目，經(jīng)過1300℃以上高溫焙燒和干燥保存。

參比物的導(dǎo)熱性能及熱容最好與試樣接近，以減少差熱曲線基線的漂移。做金屬試樣的差熱分析時也可用銅或不銹鋼做參比物。試樣量較少或熱容很小時，也可以不用參比物，直接放空坩堝。

實驗內(nèi)容與步驟

(1)實驗內(nèi)容。

在綜合熱分析儀（同步熱分析儀）上測繪DTA-TG曲線，并對曲線進(jìn)行分析。

(2)實驗步驟

1)將選擇好的參比物和待測試樣分別裝填進(jìn)參比物座和試樣座，盡可能使試樣與參比物有相近的裝填密度。(為使試樣的導(dǎo)熱性能與參比物相近，常在試樣中添加適量的參比物使試樣稀釋。

2)將試樣容器平穩(wěn)放人加熱爐內(nèi)，調(diào)整好熱電偶的位置以及記錄儀零點。

3)調(diào)節(jié)控溫器升溫速度(一般為1~10℃/min)及記錄儀走紙速度，記錄儀走紙速度根據(jù)升溫速度而定

4)按規(guī)定速度升溫同時記錄以下參數(shù)：

①標(biāo)明使用物(試樣、參比物、稀釋劑)的名稱、組成、試樣的質(zhì)量和稀釋方法；

②標(biāo)明使用物的來源；

③記錄升溫速度：

④記錄爐膛氣氛的壓力、組成、純度：注明其狀態(tài)(靜止或流動)；

⑤記錄試樣的裝填方法及試樣的大小、形狀。